在重排和酰化過程中,三甲基氫醌傳統(tǒng)的催化劑是路易斯酸和布氏酸,如HF、三氟甲基磺酸、氯磺酸、多磷酸、發(fā)煙硫酸以及這些酸的混合物。在此類質(zhì)子酸的存在下發(fā)生重排?;瑥亩迫MHQ。此類催化劑優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性很高,缺點(diǎn)是腐蝕性太強(qiáng),易形成酸氣流,且在中和反應(yīng)后會(huì)有大量的鹽生成,不利于產(chǎn)品提純和凈化。固體酸因其不易腐蝕設(shè)備,且反應(yīng)后容易分離回收,因而受到普遍關(guān)注。研究較多的固體酸催化劑是銦鹽,選擇三價(jià)銦鹽,如InC];以及全氟化的磺酸樹脂。此類催化劑具有和硫酸--樣高的活性,可使原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%但不耐高溫,穩(wěn)定性較弱,不便于重復(fù)利用。我國目前的三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)也只有幾家公司投產(chǎn)。廣東三甲基對氫醌
為了除去沉積的有機(jī)物質(zhì),用洗滌用過的催化劑,并在500?℃下煅燒。為了確認(rèn)沉積的有機(jī)物,濃縮溶液,然后通過GC分析。結(jié)果表明沉積的有機(jī)物為三甲基氫醌和少量TMBQ。然后,洗滌的催化劑在相同的較佳工藝條件下用于催化氫化。觀察到氫化反應(yīng)時(shí)間顯著縮短,總摩爾產(chǎn)率幾乎與新鮮催化劑的摩爾產(chǎn)率相同。結(jié)果進(jìn)一步證實(shí),催化劑失活的主要原因是TMHQ和少量的TMBQ的沉積。以LBA為溶劑,在Pd/C催化劑上開發(fā)了TMBQ催化加氫制備TMHQ的新工藝,使TMHQ的加氫摩爾產(chǎn)率達(dá)到99.4%,TMHQ分離總摩爾收率達(dá)到96.7%。廣東三甲基對氫醌三甲基氫醌摩爾體積(cm3/mol):135.1。
ASTM標(biāo)準(zhǔn)5-681(Pd)表面,三種三甲基氫醌Pd/C催化劑中的Pd顆粒均具有面心立方晶體的結(jié)構(gòu)。樣品1和樣品2的峰幾乎與新鮮催化劑的峰相同,表明Pd顆粒的相對結(jié)晶度沒有明顯大的變化。還通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量表征催化劑,這表明催化劑的比表面積和孔半徑已經(jīng)改變。與新鮮催化劑相比,所用催化劑表現(xiàn)出較低的比表面積,較小的總孔體積和平均孔徑。結(jié)果表明,催化劑表面有機(jī)物的吸附可能是催化活性降低的主要原因。采用DTG以進(jìn)一步驗(yàn)證。由于水蒸發(fā),在三個(gè)樣品上都觀察到在約100?℃的吸熱峰。
三甲基氫醌直接氧化法:直接以TMP為原料制備TMBQ,其工藝簡單,過程易于控制,便于規(guī)?;a(chǎn)。工藝過程中的關(guān)鍵步驟是TMP的氧化,且氧化劑、溶劑和催化劑對氧化反應(yīng)的速率、轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品收率都有較大影響。通常使用氧化劑或采用氧氣流直接氧化TMP生成TMBQ,而在實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)際生產(chǎn)中,多以H2O2為氧化劑,原因是操作簡便,符合綠色工藝的要求。常用溶劑為甲苯、醚等有機(jī)溶劑。近年來,嘗試了用離子液體做溶劑的反應(yīng)過程,有效地解決了有機(jī)溶劑易揮發(fā)和易燃等問題,很大程度上提高了反應(yīng)物的收率。產(chǎn)品貯運(yùn):貯存于陰涼、干燥處。
三甲基氫醌催化加氫工藝是具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和高度自動(dòng)化的特點(diǎn),因此受到了更多的關(guān)注。反應(yīng)溶劑的選擇和性質(zhì)在催化加氫過程中至關(guān)重要。在貴金屬催化反應(yīng)中通常采用包括乙醇、甲醇、乙酸異丙酯和異丁醇等溶劑。以雷尼鎳為催化劑,溶劑可以是甲基叔丁基醚或甲醇。據(jù)我們所知,目前兩種用于TMHQ工業(yè)生產(chǎn)的工藝流程是以雷尼鎳為催化劑,以甲醇或甲基叔丁基醚為溶劑進(jìn)行催化加氫。在甲醇中雷尼鎳加氫TMBQ工藝中,催化劑的可回收性和溶劑回收率均不高。三甲基氫醌熔點(diǎn)32℃(38-29.5℃)。廣東三甲基對氫醌
人工合成的工藝主要有:首先將原料氧化為TMBQ,進(jìn)-步還原為TMHQ。廣東三甲基對氫醌
在三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)的汽油(或石油醚)溶液中,攪拌下加入保險(xiǎn)粉溶液,室溫?cái)嚢?h,過濾,濾餅用0.5%保險(xiǎn)粉溶液洗滌,干燥,得三甲基對苯二酚。用途:該品是維生素E的主環(huán),與異植物醇縮合得到維生素E。也可用于其他有機(jī)合成中間體。三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為白色或類白色晶體,是工業(yè)合成維生素E的重要中間體,可與異植醇縮合生產(chǎn)維生素E。白色或類白色晶體,受熱升華、受潮易變黑。微溶于水,易溶于乙酯、甲醇、不溶于石油醚。廣東三甲基對氫醌