發(fā)現(xiàn)當(dāng)三甲基氫醌反應(yīng)在7h內(nèi)完成并且分離的摩爾產(chǎn)率幾乎與新鮮催化劑的相同時,催化劑至少可以使用至少11次。溶劑的影響:使用相同的新鮮催化劑(D5H1)研究了該反應(yīng)的各種溶劑。當(dāng)使用甲醇,乙醇或異丙醇作為溶劑時,三甲基氫醌的總摩爾產(chǎn)率相對較低。原因可能是由于它們的與水的混溶性而難以除去這些溶劑。此外,甲醇確實使TMHQ更容易被卡其色的顏色染色。此外,由于沸點(diǎn)低,甲醇和乙醇的回收率很低。至于異丁醇,氫化摩爾產(chǎn)率為89.1%相對較低,這可能是由于其高粘度導(dǎo)致的傳質(zhì)阻礙。維生素E可以作為工業(yè)抗氧劑、聚烯烴中無毒、可生物降解的穩(wěn)定劑等。北京三甲基氫醌市場
TMHQ在空氣中極易被氧化,自然界中并不存在,其主要來源是人工合成以及從石油化工等行業(yè)的下腳料中提取。提取工藝存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低及產(chǎn)品純度不高等問題,這些因素極大地限制了其應(yīng)用范圍;而人工合成工藝因其原料易得、工藝相對簡單、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)獲得了普遍應(yīng)用。人工合成的工藝主要有:首先將原料氧化為2.3.5-三甲基苯醌(TMBQ),再將TMBQ進(jìn)-步還原為TMHQ。TMBQ的制備較為復(fù)雜,還原反應(yīng)較容易實現(xiàn),其還原方法主要有兩類,即化學(xué)還原法和催化加氫還原法。浙江三甲基氫醌生產(chǎn)廠家三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為黃色針狀結(jié)晶。
甲醇作為溶劑的使用,往往使三甲基氫醌更容易著色,這直接影響到TMHQ的質(zhì)量。同時,由于甲醇與水的混溶性,很難再利用。雷尼鎳對三甲基氫醌的另一個催化加氫過程是以甲基叔丁基醚為溶劑,但是其閃點(diǎn)低,且具有炸裂性。本研究以工業(yè)級乙酸正丁酯、乙酸丙酯、正丁醚混合溶劑LBA(乙酸正丁酯,乙酸丙酯和丁醚的商業(yè)混合溶劑)為溶劑,采用Pd/C催化劑,開發(fā)出一種高效的TMHQ生產(chǎn)工藝。溶劑效應(yīng)研究表明,LBA是TMBQ催化加氫反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。對反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,得到了高產(chǎn)率、高選擇性的TMHQ。同時,提出了加氫機(jī)理。
三甲基氫醌用溶膠凝膠法制備的TiO2-SiO2氣凝膠催化劑可使TMP氧化為TMBQ的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,但此類催化劑為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),骨架不規(guī)則,故水熱穩(wěn)定性較差,壽命較短,因此限制了其實際應(yīng)用。近年來報道了多種新型催化劑,它綜合了沸石類催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性以及介孔分子篩的大孔道吸附性能,從而表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性和選擇性。用水熱結(jié)晶法制備的新型復(fù)合介孔材料沸石催化劑(CT-TUD-1)具有高的比表面積(456rm/gb較大的孔體積(0.97crm/g,11.2nm的孔徑),并綜合了TS-I的水熱穩(wěn)定性。人工合成工藝因其原料易得、工藝相對簡單、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛應(yīng)用。
三甲基氫醌是2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的直接羥基化。它通常是以H2O2作為氧化劑和自制催化劑進(jìn)行。然而,TMP的轉(zhuǎn)化率通常卻低于40%。另外,還有采用一些三甲基苯酚的生物催化羥化方法來合成TMHQ的工藝已經(jīng)取得關(guān)注。其次,是使用異佛爾酮制備。以異佛爾酮為起始原料,工藝較為復(fù)雜,包括異構(gòu)化,水解,轉(zhuǎn)位等。第三,是還原2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)。TMBQ可以通過Na2S2O4?或通過催化氫化來還原。但是存在缺點(diǎn),例如低產(chǎn)量,嚴(yán)重污染和大量廢水,導(dǎo)致Na2S2O4還原過程逐步淘汰。根據(jù)我國飼料工業(yè)規(guī)劃,2005年飼料需求合成維生素E約為2500t。三甲基氫醌二乙酸酯供應(yīng)報價
偏三甲苯法綜合經(jīng)濟(jì)效益好。北京三甲基氫醌市場
第三代催化劑為多相催化劑,是目前研究的熱點(diǎn)。自2003年以來,許多研究小組開始研究這類新型催化劑,在提高催化劑穩(wěn)定性、重復(fù)性、延緩催化劑中毒等方面做了大量工作。研制了以Ti摻雜的微孔沸石TS-I催化劑。當(dāng)催化劑中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7~6.5%時,TMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。此類催化劑便于同產(chǎn)品分離且易于回收,但也有不足之處,即反應(yīng)物在催化劑的孔道內(nèi)擴(kuò)散較慢,產(chǎn)物易滯留在微孔內(nèi)而使催化劑鈍化,減弱其活性。隨后出現(xiàn)的大量介孔Ti-S分子篩,如Ti-MCM-4)Ti-SBA-15,Ti-MMM-n,TO2-SiO2氣凝膠等,有效改善了微孔沸石催化劑孔道擴(kuò)散慢且易滯留的問題,提高了催化劑的活性。北京三甲基氫醌市場
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