萊森光學(xué)：量子點(diǎn)電發(fā)光器件穩(wěn)定性的研究

一、引言

對(duì)于柔性顯示器件，頂部發(fā)光的結(jié)構(gòu)是理想的選擇，因?yàn)轫敯l(fā)射提升了顯示器的開(kāi)口率—光線能透過(guò)的有效區(qū)域比例，并且可以在不透明或者柔性的基底上制備。但是由于量子點(diǎn)的發(fā)光峰非常窄，OLED 中角度色移問(wèn)題可以忽略不計(jì)，并且量子點(diǎn)的微腔效應(yīng)以及反射鏡和腔體長(zhǎng)度方面有待完善，所以 QLEDs器件很少采用頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)。

QLEDs 的結(jié)構(gòu)通常有三種，如圖1（a）為底部出光結(jié)構(gòu)，在電致發(fā)光器件中**為常見(jiàn)；如圖1（b）為頂部出光結(jié)構(gòu)，通常應(yīng)用于柔性顯示中；如圖1（c）為倒置結(jié)構(gòu)，和非晶硅薄膜晶體管表現(xiàn)出良好的兼容性。

圖1 （a）底部出光結(jié)構(gòu)；（b）頂部出光結(jié)構(gòu)及（c）倒置結(jié)構(gòu)

頂部發(fā)光的器件啟亮電壓較高，并且由于相鄰的有機(jī)層之間存在表面缺陷態(tài)，非輻射復(fù)合會(huì)加劇，器件在可行的亮度區(qū)域中器件效率低并且容易老化。文章中采用的器件結(jié)構(gòu)是底部發(fā)光結(jié)構(gòu)，在制備有氧化銦錫（ITO）圖案的透明玻璃基板上先后涂覆空穴注入層（HIL）、空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EML）、電子傳輸層（ETL），***在頂部蒸鍍反射率高且功函數(shù)低的鋁電極。由于多層的空穴傳輸層制備相對(duì)容易，并且該結(jié)構(gòu)中電子傳輸層在量子點(diǎn)發(fā)光層的上方，可以減少有機(jī)溶劑對(duì)量子點(diǎn)膜的侵蝕，從而更容易制備效率高且器件穩(wěn)定性好的器件。并且采用底部發(fā)光的器件結(jié)構(gòu)易于封裝，可以進(jìn)一步隔絕水氧對(duì)器件的影響。因?yàn)樵?QLEDs中量子點(diǎn)屬于電子型材料，電子注入的速率較高，所以會(huì)導(dǎo)致器件的電子注入的數(shù)量略大于空穴，從而成為影響器件壽命和效率的重要因素之一。為了對(duì)載流子注入進(jìn)行調(diào)控，我們可以改變量子點(diǎn)的電學(xué)性質(zhì)、增加空穴或者減少電荷的有效注入。

二、表征方法

為了對(duì)器件的優(yōu)劣進(jìn)行評(píng)判，并且研究實(shí)驗(yàn)變量對(duì)器件光電性能的影響，需要對(duì)器件進(jìn)行表征。主要表征的參數(shù)有發(fā)光光譜，亮度-電壓-電流特性，發(fā)光效率等。

（1）光譜的測(cè)量

光譜是表征發(fā)光器件物質(zhì)結(jié)構(gòu)**重要的手段之一，通過(guò)分析光譜可以得到光與器件中包含物質(zhì)之間相互作用的現(xiàn)象和并且得到器件運(yùn)作的相關(guān)規(guī)律。當(dāng)一束照射光在特定材料內(nèi)傳播時(shí)，出現(xiàn)指數(shù)式衰減，把該指數(shù)稱為材料的吸收系數(shù)。吸收光譜是指在這一特定材料中不同照射光的吸收系數(shù)會(huì)隨著波長(zhǎng)變化而變化，呈現(xiàn)帶狀或者現(xiàn)狀，可以用來(lái)表征該材料的化學(xué)性質(zhì)。

（2）電流-電壓-亮度特性曲線測(cè)量

對(duì)于電壓驅(qū)動(dòng)的發(fā)光器件，電流電壓曲線是表征器件電氣特性的重要參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)向器件不斷輸入大量電壓，直至使電子可以克服陽(yáng)極勢(shì)壘，空穴克服陰極勢(shì)壘，從而在發(fā)光層復(fù)合獲得電子—空穴對(duì)而發(fā)光，因此可以用電流-電壓-亮度曲線來(lái)表征器件的光電性能。器件亮度達(dá)到比較低工作電壓時(shí)，即 1 cd/m² 所對(duì)應(yīng)的工作電壓，定義為啟亮電壓。

（3）發(fā)光效率測(cè)試

器件的發(fā)光效率有三種表征方法：外量子效率、功率效率以及電流效率。因?yàn)槠骷写嬖诙鄠€(gè)界面并且陽(yáng)極為 ITO 玻璃基板，因此在器件內(nèi)，光的折射、反射以及吸收等過(guò)程會(huì)導(dǎo)致其一定程度的損耗，因此內(nèi)量子效率往往高于外量子效率。二者的表達(dá)式為：

公式中 ηe 為耦合出光率，η_r 為載流子復(fù)合效率，χ 為激子輻射效率，K_r 為光輻射速率，K_nr 為非光輻射速率。PE 和 LE 的引入，可以用來(lái)衡量器件功耗。二者的表達(dá)式為：

PE 和 LE 的換算關(guān)系式為：

其中 J 為電流密度，I 為電流強(qiáng)度，A 為器件面積。器件如果有較高的 LE，說(shuō)明在一定電流密度能夠發(fā)出的亮度更高，對(duì)電流的利用率也更高。

（4）器件壽命測(cè)試

器件表征還有一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)是器件的壽命，體現(xiàn)了器件在運(yùn)行環(huán)境中的穩(wěn)定性。電致發(fā)光器件的壽命一直是制約其商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵因素。

三、電子傳輸層對(duì)器件穩(wěn)定性的影響

由于目前的 QLEDs 器件在電子傳輸層材料的選擇上面臨著低穩(wěn)定性的有機(jī)材料以及注入效率低的無(wú)機(jī)材料的難點(diǎn)，所以我們對(duì)電子傳輸層進(jìn)行研究，希望通過(guò)選擇合適的電子傳輸層提升量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的載流子注入平衡，并且進(jìn)一步提升器件的發(fā)光效率以及在恒電流下的器件壽命。

3.1實(shí)驗(yàn)

目前的電致發(fā)光發(fā)光器件大多采用全溶液法制備，相比于蒸鍍可以大幅降**作的成本。實(shí)驗(yàn)上利用圖4 （a）的器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ETL/Al，其能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖4 （b）所示。

圖4 （a） QLEDs 器件結(jié)構(gòu)；（b） 能級(jí)結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)中用到的陽(yáng)極材料使用 N 型半導(dǎo)體氧化銦錫，其具有良好的導(dǎo)電性。除了可見(jiàn)光外，近紅外光在 ITO 薄膜上的透過(guò)率也比較高，其原因是 ITO 的帶隙較寬，并且通過(guò)改變材料成分，可以保證透過(guò)的光盡可能地接近初始光的顏色。除此以外，ITO 薄膜還具備良好的刻蝕均勻性以及適宜的表面形態(tài)，因此可以用制備做透明電極，非常適合底部出光的器件結(jié)構(gòu)。

圖5  ITO 襯底示意圖

由于制備工藝以及生產(chǎn)運(yùn)輸中的保護(hù)措施，襯底上會(huì)有殘余的光刻膠、粉塵或者其他的有機(jī)材料，這會(huì)影響 ITO 的導(dǎo)電和透光特性，同時(shí)也會(huì)影響空穴注入層材料的成膜，因此需要對(duì)基板及陽(yáng)極進(jìn)行深度清潔。

器件膜層的方法根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的狀態(tài)包含氣相法和液相法兩種。實(shí)驗(yàn)室中鋁陰極采用真空熱蒸發(fā)鍍膜，載流子注入層、傳輸層以及量子點(diǎn)發(fā)光層均采用旋涂法制備。不同的溶劑需要不同的旋涂和退火環(huán)境。在實(shí)驗(yàn)中所使用的空穴注入層材料為聚 3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS），它是一種水溶液，所以適合在通風(fēng)櫥中旋涂和退火。緊接著是空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層以及電子傳輸層，由于這些材料所用均為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，這三種材料的光電性質(zhì)容易受到水氧的影響，因此需要在手套箱里的氮?dú)猸h(huán)境中旋涂。如果電子傳輸層材料選擇 ZnO前驅(qū)液，則需要在手套箱中旋涂以后在通風(fēng)櫥中退火，使前驅(qū)液氧化成膜。膜層旋涂的厚度以及所用的退火溫度也不一樣，膜層厚度計(jì)算和測(cè)量需要通過(guò)臺(tái)階儀來(lái)實(shí)現(xiàn)，實(shí)際操作中可以通過(guò)對(duì)旋涂的轉(zhuǎn)速以及移液槍溶液取用量進(jìn)行控制厚度。

圖7 玻璃襯底 ITO 形狀圖及器件發(fā)光點(diǎn)位置

對(duì)于量子點(diǎn)電致發(fā)光的器件，在電壓驅(qū)動(dòng)的工作狀態(tài)下容易受到水氧熱的影響，因此需要用蓋玻片進(jìn)行封裝。為了徹底隔絕水氧，且減少由于封裝膠引起發(fā)光點(diǎn)的差異，實(shí)驗(yàn)中將蓋玻片整個(gè)涂抹薄薄一層具有不飽和雙鍵或環(huán)氧基等基團(tuán)的紫外固化環(huán)氧樹(shù)脂，然后按壓在器件的發(fā)光點(diǎn)上。封裝示意如圖8 所示。

圖8 器件封裝流程示意圖

3.2結(jié)果與討論

本文的研究重點(diǎn)通過(guò)對(duì)電子傳輸層的調(diào)控實(shí)現(xiàn)電子和空穴注入的相對(duì)平衡。由于 n 型金屬氧化物的功函數(shù)低，例如 ZnO，TiO2，ZrO2 等材料，將其作為電子傳輸層可以實(shí)現(xiàn)有效的電子注入。因?yàn)樘娲?QLEDs 器件中的有機(jī)材料，器件的效率和壽命均實(shí)現(xiàn)明顯的提升。ZnO 納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)低電子注入勢(shì)壘、高遷移率以及寬禁帶的空穴阻隔作用實(shí)現(xiàn)高載流子注入效率。但是 ZnO 納米顆粒的載流子遷移率比普通的有機(jī)空穴傳輸層材料高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。與空穴注入層中的情況不同，電子的注入以及傳輸必須在電子傳輸層得到延遲才可以滿足載流子注入平衡的需求。

圖9 不同電子傳輸層材料的能級(jí)示意圖

對(duì)于 ZnO 前驅(qū)液，在空氣中耐高溫的性能更優(yōu)良，整體生長(zhǎng)能力以及適用于傳統(tǒng)的化學(xué)技術(shù)、等離子刻蝕技術(shù)等優(yōu)點(diǎn)，將其作為電子傳輸層時(shí)的電子遷移率以及能級(jí)已經(jīng)通過(guò)退火溫度、濃度進(jìn)行了調(diào)節(jié)。有研究表明使用 Al、Ga、In 等Ⅲ族元素?fù)诫s，通過(guò)產(chǎn)生更多的自由電子可以提升電子傳輸層的電導(dǎo)率以并增加禁帶寬度。ZnO 與 MgO 的合成物可產(chǎn)生寬禁帶纖鋅礦半導(dǎo)體，形成非中心對(duì)稱的原子排列結(jié)構(gòu)，是目前商業(yè)應(yīng)用中應(yīng)用較多的電子傳輸層材料。通過(guò)使用不同的電子傳輸層材料，得到如圖10 所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖10 基于不同電子傳輸層材料器件光電性能對(duì)比

使用 ZnMgO 做電子傳輸層的 QLEDs 比較大亮度可以達(dá)到158549 cd/m²，比較大外量子效率 11.2%；ZnO 前驅(qū)液制備的器件比較大亮度為 32623cd/m²，比較大外量子效率 18.4%，但是存在較為嚴(yán)重的效率滾降現(xiàn)象，器件穩(wěn)定性較差；利用 ZnO 納米顆粒制備器件的比較大亮度為 5132 cd/m²，比較大外量子效率*有 1.13%，性能較差。

由于用于比較的器件只改變了電子傳輸層的材料，因此空穴注入的數(shù)量基本相同。對(duì)于使用 ZnO 前驅(qū)液的器件，雖然器件的比較大外量子效率較大，但是器件的電流密度較低，說(shuō)明使用該器件載流子注入效果存在問(wèn)題，更容易使激子猝滅。相比之下，ZnMgO 的亮度更高，且器件穩(wěn)定性更好，適合應(yīng)用于電子傳輸層材料。采用的電子傳輸層材料 ZnMgO，通過(guò)改變旋涂的轉(zhuǎn)速以及溶液的用量從而對(duì)ETL 的厚度進(jìn)行改變，進(jìn)而調(diào)控電子從陰極注入的情況。

圖11 電子傳輸層采用 ZnMgO 的器件的表征結(jié)果

結(jié)果如圖11 所示，通過(guò)比較器件的光電參數(shù)，可以看出使用 ZnMgO 作電子傳輸層材料的器件當(dāng)中，ZnMgO 厚度為 45 nm 的器件其比較大發(fā)光亮度為 266670 cd/m²，比較大外量子效率可達(dá)到 14%，封裝并對(duì)其進(jìn)行恒電流老化之后壽命可以達(dá)到 13.9 小時(shí)。QLEDs 歸一化的發(fā)光光譜如 4-11 （c）所示，對(duì)稱發(fā)光峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為 638 nm，半峰寬為 24 nm，顏色飽和度高。適合應(yīng)用于顯示器件當(dāng)中。

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