2.3單體法
單體聚合法是目前研究**多、被***采用的制備方法。單體聚合法是在有機(jī)單體和磁性粒子共同存在的情況下,根據(jù)不同的聚合方式加入表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等聚合制備磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)懸浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分為無(wú)皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、種子乳液聚合、細(xì)乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
無(wú)皂乳液聚合是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加乳化劑或者**加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度(CMC))的乳液聚合過(guò)程Wu采用將通過(guò)油酸改性后的Fe3O4納米粒子與溫敏性N-異丙基丙稀醜胺在交聯(lián)劑DVB作用下,通過(guò)無(wú)培乳液聚合方法制備了具有磁場(chǎng)和溫度雙重相應(yīng)的復(fù)合微球,該復(fù)合微球具有核殼結(jié)構(gòu),尺寸約為100nm,其比較低臨界溶解溫度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用無(wú)皂乳液聚合法制備出平均粒徑達(dá)到515nm、比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到7.3A·m2/kg的磁性高分子復(fù)合微球。
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如何精確控制和大規(guī)模化生產(chǎn)裸眼看不到的納米微球并賦予這些材料的功能, 以滿足現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的需求是當(dāng)今納米材料科學(xué)家**重要的研究方向。納米微球 的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題和研究方向如下: 1) 納米微球粒徑大小徑及粒徑分布精確控制關(guān)鍵技術(shù): 納米微球的應(yīng)用非常***,不同的應(yīng)用需要不同性能的微球,很多**應(yīng)用都 對(duì)微球的粒徑大小和均一性都有極高的要求,如液晶間隔物微球和導(dǎo)電金 球都要求能精確控制粒徑大?。ㄆ骄骄瓤刂圃?0納米以下),粒徑分 布滿足變異系數(shù)小于3%,. 因此不同材料組成的納米微球的精確粒徑大小和分 布本領(lǐng)域首要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題 2) 納米微球的孔徑大小,孔徑分布和比表面精確調(diào)控關(guān)鍵技術(shù): 在很多應(yīng)用領(lǐng)域,不僅要嚴(yán)格控制微球材料、粒徑大小、分布和機(jī)械強(qiáng)度, 還要調(diào)控微球的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等,如用于生物分離和分析的微球介質(zhì)和 色譜填料,微球粒徑大小、均一性、納米孔道結(jié)構(gòu)都會(huì)影響生物分子分離和 分析效果,因此如何調(diào)控微球孔道結(jié)構(gòu),比表面積也是關(guān)鍵技術(shù)之一。廣東聚甲基丙烯酸甲酯微球哪家好
2.3表面引發(fā)活性聚合法
表面引發(fā)活性活性聚合法是指通過(guò)一定的方法使自由基活性種鍵合到磁性粒子表面,然后引發(fā)單體聚合的一種方法,其比較大特點(diǎn)是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物,容易實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性聚合物微粒粒徑的均一可控以及聚合物層的厚度控制及功能化。常見(jiàn)的表面引發(fā)活性聚合法主要包括:氮氧穩(wěn)定自由基(NMRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合聚合法(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)[21]、活性開環(huán)聚合等。
陳志軍等采用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4納米粒子,然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)對(duì)其表面改性引入雙鍵,然后以苯乙稀為卑體,4-經(jīng)基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)為穩(wěn)定自由基介質(zhì),采用可控“活性”自由基聚合在納米粒子表面原位引發(fā)聚合制備了粒徑為20-30nm,磁含量為62.6%的磁性聚苯乙稀復(fù)合納米粒子。
Qin先制備了含有RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的S-節(jié)基-S’-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并對(duì)共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面進(jìn)行改性得到表面負(fù)載RAFT試劑的磁性納米粒子,然后在其表面引發(fā)聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合。由于表面聚乙二醇的生物相容性,其對(duì)牛血清蛋白,溶菌酶及球蛋白無(wú)特異性吸附,說(shuō)明其在納米顆粒在體內(nèi)有較長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間,在***輸送和釋放等方面具有潛在的應(yīng)用。
磁性高分子微球的制備
目前制備磁性高分子納米微球的方法主要分為五類,其主要包括:包埋法、原位法、單體聚合法、界面沉積法及自組裝法。
2.1包埋法
包埋法是將聚合物溶解在含有磁性超微粒子的溶液中,然后加入大量的沉淀劑,通過(guò)交聯(lián)、絮凝、霧化、沉積、蒸發(fā)等手段使高分子物質(zhì)沉析在磁性粒子表面形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。高分子物質(zhì)與磁性粒子主要通過(guò)范德華力、氫鍵、螯合作用或共價(jià)鍵等作用力結(jié)合。Li等通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成納米粒子Fe3O4磁核,以殼聚糖為包裹材料包被自制的磁核,采用乳化交聯(lián)法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性高分子微球-殼聚糖磁性微球,并偶聯(lián)肝素配基得到了一種新型親和磁性微球。所得親和磁性微球具有較窄的粒徑分布、形狀規(guī)整,粒徑在50nm左右。將磁分離技術(shù)應(yīng)用于凝血酶的分離純化,得到了較好的效果(酶比活達(dá)1879.71U/mg,得率85%,純化倍數(shù)11.057,為傳統(tǒng)柱層析法的兩倍)。Chi?riuc等將含F(xiàn)e2+和Fe3+溶液逐滴加入殼聚糖的NaOH溶液中制的可用于負(fù)載頭孢霉素的磁性殼聚糖微球。
這些熒光微球正廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)研究的多個(gè)領(lǐng)域中,如: (1)細(xì)胞表面抗原的檢測(cè),包括CD4/CD8表面抗原的***計(jì)數(shù);細(xì)胞表面低豐度表達(dá)受體的分析;骨髓移植受體內(nèi)供體紅細(xì)胞的檢測(cè);白色***抗原檢測(cè)等。 (2)退行性神經(jīng)病變示蹤物,熒光微球具有***、與神經(jīng)細(xì)胞結(jié)合時(shí)間長(zhǎng)以及受注射部位影響極小的特點(diǎn)。 (3)吞噬功能的檢測(cè),0.6~2.0μm大小的熒光微球適合于這一類的研究,如分析大鼠中性粒細(xì)胞、人橫紋導(dǎo)管細(xì)胞、小鼠腹膜巨噬細(xì)胞、人多核白細(xì)胞的吞噬功能或不同調(diào)理素調(diào)理作用對(duì)吞噬功能的影響等。 (4)血流分析,10-15 μm大小7種顏色的熒光可供研究組織中局部血流情況,如**脈管血流速率、視網(wǎng)膜和脈絡(luò)膜循環(huán)、肺泡微管的功能直徑定位等。 (5)敏感性診斷試劑,如替代一些已開展應(yīng)用的微球診斷試驗(yàn):膠乳凝集試驗(yàn)、微球捕獲ELASA、雙位點(diǎn)夾心法等,它較傳統(tǒng)比色方法更為靈敏;另有新近誕生的流式微球分析技術(shù)(Cytometric Bead Array CBA)通過(guò)將不同熒光強(qiáng)度的聚苯乙烯微球包被上多種高特異性的單克隆抗體,在微球“三明治”平臺(tái)上進(jìn)行可溶性蛋白的檢測(cè),由此而使得1份微量標(biāo)本可同時(shí)1次定量分析多種可溶性蛋白,**節(jié)約了樣本量和操作時(shí)間,靈敏度也較傳統(tǒng)的ELISA口碑好聚甲基丙烯酸甲酯微球制造廠家
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一個(gè)乒乓球直徑40毫米,重量2-3克。如果把乒乓球做到直徑40納米微球,由于1毫米是106納米,
因此一個(gè)普通乒乓球就可以做出1018個(gè)直徑40納米微球。其表面積有5000多平米,相當(dāng)與5個(gè)足
球場(chǎng)大小,同樣重量的40納米微球與40毫米乒乓球相比表面積增加了1012倍,因此納米微球
表面吸附能力也增加了1012倍。當(dāng)尺寸變小,表面吸附能力大幅度增加還是一個(gè)物理量變的過(guò)程,
而某些物質(zhì)小到一定程度時(shí),其性能還會(huì)出現(xiàn)質(zhì)的變化。比如說(shuō)量子點(diǎn)就是有一類物質(zhì)當(dāng)尺寸小到
納米尺度時(shí),這些物質(zhì)就會(huì)發(fā)生質(zhì)的變化,由原本不發(fā)光的物質(zhì)變成會(huì)發(fā)光的物質(zhì),而且發(fā)光的顏
色或波長(zhǎng)與尺寸還有關(guān)系。因此只要控制這些物質(zhì)的尺寸就可以控制這類物質(zhì)的發(fā)光波長(zhǎng)。材質(zhì)不
變,只依靠尺寸的變化就可以改變其性能的巨大變化就是納米技術(shù)領(lǐng)域興起的重要原因之一。另外
一個(gè)案例也可以說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。一個(gè)普通塑料(聚苯乙烯)組成的微球,當(dāng)其尺寸與光的波長(zhǎng)相當(dāng)
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